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現在考慮三元材料材料的未來,早嗎?

山東埃爾(er)派 | 點擊量:0次 |  2020-01-27

摘要
這一切最簡單的解決辦法就是開發廉價的常用金屬如鐵和銅的替代類型的電極。盡管三元材料尤其是高鎳正極材料應用規模還遠沒有達到頂峰,現在考慮三元材料材料的未來,早嗎?動力電

  這一切最簡(jian)單的(de)解決(jue)辦法就是(shi)開(kai)發廉價的(de)常用金屬如鐵和(he)銅的(de)替代類型的(de)電極。盡管三(san)元材料(liao)尤其是(shi)高(gao)鎳正(zheng)極材料(liao)應用規模還遠(yuan)沒有達到頂峰,現在(zai)考慮(lv)三(san)元材料(liao)材料(liao)的(de)未(wei)來,早(zao)嗎?動(dong)力電池是(shi)我(wo)國新能源汽車(che)的(de)發展的(de)根基。古(gu)人(ren)有云:先謀后動(dong),動(dong)則必成。

  這(zhe)一切(qie)最簡單的(de)解決辦法就是開發廉價的(de)常(chang)用金屬如鐵和銅的(de)替(ti)代類型的(de)電極。

  盡管三元(yuan)材料尤(you)其(qi)是高(gao)鎳正(zheng)極材料應(ying)用規模還遠沒有達到頂峰,現在考(kao)慮(lv)三元(yuan)材料材料的(de)未來(lai),早嗎?動力電池是我國新能源汽車的(de)發展的(de)根基。古人有云:先謀(mou)后動,動則(ze)必成。

  看一(yi)下(xia)本文的核心論點:

  1.用(yong)于動力鋰電(dian)池的鈷和鎳資源(yuan)將在2030年前(qian)后將會(hui)出現供不(bu)應求的局面,三元(yuan)材料發展必然是不(bu)可持(chi)續的;

  2.未來新型正(zheng)極(ji)材料(liao)必(bi)須是優于當前嵌入型正(zheng)極(ji)材料(liao)的一種高(gao)潛力材料(liao);

  3.硅基材(cai)料(liao)與(yu)新型正極材(cai)料(liao)適(shi)配不僅(jin)要提高其能量密度,還要大幅度降低鋰離子電池的成(cheng)本(ben)。

  電(dian)(dian)動(dong)汽車(che)(che)需要動(dong)力來(lai)源(yuan),動(dong)力蓄(xu)電(dian)(dian)池(chi)的(de)比能(neng)量(liang)、壽(shou)命(ming)、安全性和價(jia)格,對純(chun)電(dian)(dian)動(dong)汽車(che)(che)的(de)發展(zhan)至關重要,而鋰(li)離子電(dian)(dian)池(chi)具有比能(neng)量(liang)高(gao)、自放電(dian)(dian)低、壽(shou)命(ming)長等優(you)點(dian),是目(mu)前(qian)最具實用價(jia)值的(de)電(dian)(dian)動(dong)汽車(che)(che)電(dian)(dian)池(chi)。經過20多年來(lai)的(de)科技進(jin)步,LIBs的(de)性能(neng)得到(dao)巨(ju)大(da)提升。鋰(li)電(dian)(dian)池(chi)包中比能(neng)量(liang)密(mi)度增(zeng)加了近3倍,從(cong)不到(dao)200Wh/L增(zeng)長到(dao)超(chao)過700Wh/L。生產成本是原來(lai)的(de)3%左右,目(mu)前(qian)可控制生產成本低于150$/kWh。但這仍然高(gao)于美國能(neng)源(yuan)部計劃的(de)100$/kWh的(de)目(mu)標(biao)。當前(qian)功率在(zai)(zai)50-100KW.h的(de)動(dong)力電(dian)(dian)池(chi)重量(liang)約(yue)為600公斤,體積(ji)也要在(zai)(zai)500L左右。

  因為(wei)現(xian)在的(de)鋰電(dian)池的(de)能(neng)量密(mi)度已(yi)經(jing)接近理論最大(da)值(zhi),LIBs的(de)能(neng)量密(mi)度提升(sheng)正逐(zhu)漸變緩。電(dian)池市場的(de)快速增長,使LIBs降(jiang)價(jia)更顯得遙不(bu)可及。相反(fan)的(de)是,在過(guo)去的(de)兩年里(li),鋰電(dian)池產(chan)量的(de)激增幾(ji)乎使鈷的(de)價(jia)格(ge)幾(ji)乎翻了兩番,從(cong)每千克22美元生到81美元。市場需求的(de)增大(da)和(he)價(jia)格(ge)的(de)快速上漲已(yi)經(jing)鼓(gu)勵(li)一些生產(chan)商(shang)偷工減料(liao),違反(fan)環境和(he)安全(quan)法規。例如,在中國,石墨礦釋放的(de)粉塵已(yi)經(jing)損壞了農作物、污染了村莊和(he)飲用水(shui)。而(er)在非洲(zhou),一些礦主(zhu)剝削(xue)童工,在缺少防毒面具等(deng)防護(hu)設(she)備,手工開采(cai)礦石的(de)小型(xing)礦山,通常這么做(zuo)觸(chu)犯法律。包(bao)括寶馬(ma)在內的(de)一些公司都制定嚴格(ge)的(de)政策來督促其鈷供應商(shang),而(er)其它(ta)一些電(dian)動車生產(chan)廠家并不(bu)這樣(yang)做(zuo)。

  這一(yi)切(qie)最簡單的解決(jue)辦法就是開(kai)發廉價的常用金屬如(ru)(ru)鐵和銅(tong)的替代類型的電(dian)(dian)(dian)極(ji)。在美(mei)國(guo)亞特蘭大佐治亞理工(gong)學(xue)院GlebYushin教授及其同事看(kan)來,最有(you)希(xi)望的“替代電(dian)(dian)(dian)極(ji)材料”(Conversion-typecathodematerials),如(ru)(ru)銅(tong)或(huo)鐵的氟(fu)化物(wu)或(huo)者硅。它們(men)通過化學(xue)方式儲存鋰,但這項技術(shu)仍處于(yu)早期(qi)階段(duan)。要實際應用必須克服穩定性、充電(dian)(dian)(dian)速度和制(zhi)造方面的問題。GlebYushin教授呼吁材料科學(xue)家、工(gong)程師和資助機構優(you)先(xian)研究和開(kai)發基于(yu)豐富元素(su)的電(dian)(dian)(dian)極(ji)。否(fou)則,電(dian)(dian)(dian)動汽車的推廣將在十年(nian)內遭受重創。

  當(dang)前電動汽車的(de)商用電池(chi)中,鋰離子(zi)被(bei)束縛(fu)在組成(cheng)電極的(de)晶體中的(de)微(wei)小空隙中(這些(xie)被(bei)稱為(wei)插層電極)。負極通常由(you)石墨制成(cheng),正極則由(you)金屬氧(yang)化物構成(cheng)。

  常(chang)(chang)(chang)見的三元正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)包括(kuo)鎳鈷(gu)鋁氧化物(NCA,例(li)(li)如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或鎳鈷(gu)錳氧化物(NCM,例(li)(li)如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。100kg的鋰(li)離子動力(li)電池(chi)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)通常(chang)(chang)(chang)需要(yao)(yao)6~12kg的鈷(gu)和36~48kg的鎳。而鈷(gu)通常(chang)(chang)(chang)是(shi)銅和鎳開采的副產品(pin),也需要(yao)(yao)復雜的工藝與其它金屬分離,大多(duo)數礦(kuang)床僅含(han)有(you)0.003%的鈷(gu)金屬,很少有(you)鈷(gu)礦(kuang)藏集中到值得開采的程度。于(yu)是(shi)盡(jin)管地球上(shang)存(cun)儲(chu)的1015噸(dun)鈷(gu)中,只有(you)107噸(dun)可(ke)以利(li)用。同樣,全球1015噸(dun)鎳儲(chu)量(liang)中也只有(you)108噸(dun)具有(you)商業開采價值。

  現在只有(you)少數地(di)方發(fa)現了富鈷(gu)礦(kuang)物(wu)。非洲(zhou)剛果(DRC)提供了2015年全球(qiu)14.8萬噸鈷(gu)中(zhong)(zhong)的(de)一半(56%)。其中(zhong)(zhong)大(da)部分(fen)流向中(zhong)(zhong)國,中(zhong)(zhong)國擁有(you)20萬至40萬噸的(de)鈷(gu)的(de)庫存。澳大(da)利亞擁有(you)全球(qiu)14%的(de)鈷(gu)儲(chu)量(liang),已經(jing)可以(yi)從深海(hai)海(hai)底開(kai)采出來,但在這樣的(de)開(kai)采成本、生態和經(jing)濟都太高,尚不能充分(fen)開(kai)發(fa)利用。

  同樣,鎳的(de)(de)(de)(de)生產也由十幾個(ge)國(guo)家主導(dao)。2017年(nian),印度尼西亞、菲律(lv)賓、加拿大(da)、新喀里多尼亞、俄羅斯和澳大(da)利亞共(gong)同供(gong)應了(le)全球210萬噸礦(kuang)石中的(de)(de)(de)(de)72%。但(dan)其中不到(dao)十分之一用于(yu)鋰電池;其余的(de)(de)(de)(de)主要用于(yu)鋼鐵和電子產品。盡管鎳的(de)(de)(de)(de)提(ti)取成本低(di)于(yu)鈷,但(dan)2015年(nian)以來,需求的(de)(de)(de)(de)增長已將鎳價(jia)(jia)格(ge)從每公斤9美(mei)元提(ti)高到(dao)14美(mei)元,漲(zhang)幅約(yue)為50%。鈷和鎳都經歷(li)了(le)突然的(de)(de)(de)(de)價(jia)(jia)格(ge)上(shang)漲(zhang)和崩潰(kui)。例(li)如,澳大(da)利亞供(gong)應中斷,中國(guo)對鋼鐵的(de)(de)(de)(de)需求增加,對沖(chong)基(ji)金經理的(de)(de)(de)(de)投機行(xing)為導(dao)致鎳價(jia)(jia)格(ge)上(shang)漲(zhang)5倍(bei),而在(zai)2008-2009年(nian)鈷價(jia)(jia)格(ge)上(shang)漲(zhang)3倍(bei)。

  如果照此發(fa)展下去,鈷(gu)和鎳將(jiang)在20年內出現供(gong)應(ying)缺口。隨著(zhu)LIBs的(de)需求量(liang)持續增(zeng)長,預計到2030年鈷(gu)會(hui)供(gong)不(bu)應(ying)求,鎳可(ke)能會(hui)在2037年以(yi)前斷貨。盡管我(wo)們可(ke)以(yi)開采質量(liang)較差的(de)礦石,但更高(gao)的(de)加工成本會(hui)推高(gao)鈷(gu)鎳價(jia)格。

  電動(dong)(dong)廠家和政府預計到(dao)2025年(nian)(nian),每年(nian)(nian)將(jiang)會生產(chan)(chan)1000萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)-2000萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)輛(liang)電動(dong)(dong)汽(qi)(qi)車。如果(guo)每輛(liang)汽(qi)(qi)車的(de)(de)電池(chi)(chi)需(xu)要(yao)(yao)10kg的(de)(de)鈷,到(dao)2025年(nian)(nian),僅電動(dong)(dong)汽(qi)(qi)車每年(nian)(nian)需(xu)要(yao)(yao)10-20萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)噸(dun)的(de)(de)鈷,這(zhe)是(shi)目(mu)前(qian)(qian)世界(jie)上大(da)部(bu)分產(chan)(chan)量。同樣地(di),每年(nian)(nian)需(xu)要(yao)(yao)40-80萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)噸(dun)鎳,相當于(yu)今天所有金(jin)屬的(de)(de)20-40%。當卡(ka)車、公共汽(qi)(qi)車、飛(fei)機和船舶使(shi)用動(dong)(dong)力電池(chi)(chi)時,還需(xu)要(yao)(yao)更多的(de)(de)電池(chi)(chi)。到(dao)2050年(nian)(nian),每年(nian)(nian)生產(chan)(chan)5000萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)到(dao)8000萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)輛(liang)電動(dong)(dong)汽(qi)(qi)車需(xu)要(yao)(yao)50-80萬(wan)(wan)(wan)(wan)(wan)噸(dun)鈷。2030年(nian)(nian)以后(hou),這(zhe)將(jiang)遠遠超(chao)過目(mu)前(qian)(qian)的(de)(de)采礦能(neng)力。同樣,到(dao)2050年(nian)(nian),鎳的(de)(de)需(xu)求量將(jiang)增加2-3倍。到(dao)2030年(nian)(nian)中期,鎳的(de)(de)短缺(que)將(jiang)是(shi)顯而易(yi)見(jian)的(de)(de),循環利(li)用也(ye)無法補(bu)充供(gong)應。因為(wei)鋰(li)離子電池(chi)(chi)的(de)(de)壽命(ming)為(wei)15-20年(nian)(nian),是(shi)鉛酸電池(chi)(chi)的(de)(de)5-7年(nian)(nian)的(de)(de)3倍。一旦供(gong)應量達到(dao)峰值,我(wo)們估計電動(dong)(dong)汽(qi)(qi)車電池(chi)(chi)的(de)(de)價格可能(neng)會上漲1000美元以上。

  答(da)案是(shi)用常規金屬(鐵(tie)(tie)、銅(tong))來(lai)生(sheng)產鋰離(li)子(zi)電池正(zheng)極材(cai)料(liao)。例如鐵(tie)(tie)不僅價(jia)格低廉(低至6美(mei)分/kg)而且儲(chu)量豐(feng)富(760億(yi)噸)。因(yin)為傳統的(de)(de)(de)富鐵(tie)(tie)材(cai)料(liao)(LiFePO4)和(he)富錳材(cai)料(liao)(LiMnO2或(huo)LiMn2O4)在使用中都(dou)有各(ge)(ge)種(zhong)各(ge)(ge)樣的(de)(de)(de)缺陷,因(yin)此最(zui)有希望(wang)的(de)(de)(de)替代方(fang)案是(shi)在電極中使用“替換正(zheng)極材(cai)料(liao)”。銅(tong)/鐵(tie)(tie)氟化(hua)物和(he)硅可與鋰離(li)子(zi)化(hua)學反應來(lai)實(shi)現(xian)鋰的(de)(de)(de)存儲(chu),可以容納(na)比標(biao)準(zhun)正(zheng)極多六倍的(de)(de)(de)能量。

  轉換型(xing)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)的(de)機(ji)理(li):它的(de)電化學轉換反應是一種不同于(yu)(yu)傳統的(de)鋰(li)離(li)(li)子(zi)(zi)嵌入/脫出反應的(de)新型(xing)儲鋰(li)機(ji)制。反應過(guo)程中(zhong)有多個電子(zi)(zi)轉移,因此基于(yu)(yu)電化學轉換反應機(ji)理(li)的(de)電極(ji)材(cai)料(liao)都具備非常高的(de)理(li)論比容量。這類電極(ji)材(cai)料(liao)主要由(you)過(guo)渡金(jin)屬(shu)的(de)氧(yang)化物、硫(liu)化物或者(zhe)氟化物等幾(ji)種類型(xing),其(qi)中(zhong)過(guo)渡金(jin)屬(shu)氟化物由(you)于(yu)(yu)其(qi)較(jiao)(jiao)強的(de)離(li)(li)子(zi)(zi)鍵而具備較(jiao)(jiao)高的(de)工作電位,比較(jiao)(jiao)適合(he)做鋰(li)離(li)(li)子(zi)(zi)電池的(de)正(zheng)極(ji)材(cai)料(liao)。其(qi)中(zhong)硅(gui)基材(cai)料(liao)非常適合(he)與之搭配。

  一(yi)(yi)旦這(zhe)兩(liang)種材(cai)料的成(cheng)(cheng)功運用,為(wei)電(dian)(dian)動汽(qi)車提供動力的電(dian)(dian)池可以(yi)減少一(yi)(yi)半,同時成(cheng)(cheng)本,重量和(he)體積(ji)將減少一(yi)(yi)半甚至更多。但要(yao)(yao)實(shi)現這(zhe)一(yi)(yi)目標,電(dian)(dian)池研究者們需(xu)要(yao)(yao)研發(fa)高性(xing)能氟化物(wu)材(cai)料和(he)更有(you)效的電(dian)(dian)解質。工程師需(xu)要(yao)(yao)努力開發(fa)使用這(zhe)些材(cai)料的設(she)備(bei)和(he)工藝。除(chu)此之外,轉(zhuan)換型材(cai)料制備(bei)的電(dian)(dian)池還有(you)一(yi)(yi)些缺點,例如電(dian)(dian)導(dao)率低,倍率性(xing)能不佳(jia);轉(zhuan)換材(cai)料與電(dian)(dian)解液的副(fu)反應(ying)嚴(yan)重;正、負極SEI膜形成(cheng)(cheng)較厚,有(you)電(dian)(dian)壓(ya)滯后(hou)現象;電(dian)(dian)極充電(dian)(dian)后(hou)膨脹收(shou)縮(suo)比(bi)較嚴(yan)重。

  替換型材料簡介

  與嵌入型(xing)材料電極相比,充放電過程(cheng)中轉換型(xing)材料和Li結合前后會發生斷(duan)鍵(jian)(jian)和成鍵(jian)(jian)。Li進(jin)而(er)進(jin)入FeF2后,Fe-F鍵(jian)(jian)斷(duan)裂(lie)后,Li與F重(zhong)現鍵(jian)(jian)合生成LiF(TypeA)。[2]

  “新材(cai)料智(zhi)庫(ku)(ku)(ku)”是(shi)中(zhong)國(guo)鋼研戰(zhan)略所(suo)微信(xin)(xin)公(gong)眾平臺。中(zhong)國(guo)鋼研戰(zhan)略所(suo)是(shi)國(guo)家(jia)(jia)新材(cai)料產(chan)業(ye)(ye)(ye)(ye)發展(zhan)(zhan)專家(jia)(jia)咨詢(xun)(xun)委(wei)員(yuan)會(hui)秘(mi)書(shu)處常設辦公(gong)機(ji)構之(zhi)一(yi),也是(shi)國(guo)家(jia)(jia)工信(xin)(xin)部、科技(ji)部、國(guo)資(zi)委(wei)支撐研究機(ji)構之(zhi)一(yi)。依托深厚的(de)科研實力(li)和領先的(de)人才(cai)優勢,在(zai)院(yuan)(yuan)士(shi)、專家(jia)(jia)的(de)帶(dai)領下,成(cheng)為(wei)工信(xin)(xin)智(zhi)庫(ku)(ku)(ku)聯盟、中(zhong)央企(qi)業(ye)(ye)(ye)(ye)智(zhi)庫(ku)(ku)(ku)聯盟成(cheng)員(yuan)單位和工信(xin)(xin)部軍民(min)融(rong)合科技(ji)服務(wu)機(ji)構,為(wei)政府(fu)部門、科研機(ji)構和國(guo)內(nei)外企(qi)業(ye)(ye)(ye)(ye)提(ti)供(gong)戰(zhan)略咨詢(xun)(xun)、科技(ji)信(xin)(xin)息檢索、行業(ye)(ye)(ye)(ye)分析、市場調研及(ji)產(chan)業(ye)(ye)(ye)(ye)規劃服務(wu);參與國(guo)家(jia)(jia)工信(xin)(xin)部、科技(ji)部有(you)關(guan)新材(cai)料規劃及(ji)文(wen)件編(bian)制工作;承擔中(zhong)國(guo)工程(cheng)院(yuan)(yuan)重(zhong)大、重(zhong)點戰(zhan)略咨詢(xun)(xun)項(xiang)目(mu);為(wei)地方政府(fu)制定產(chan)業(ye)(ye)(ye)(ye)發展(zhan)(zhan)規劃;為(wei)眾多企(qi)業(ye)(ye)(ye)(ye)編(bian)制產(chan)品發展(zhan)(zhan)規劃、提(ti)供(gong)市場調研服務(wu)。

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