隨著世界(jie)工業(ye)涂(tu)料(liao)(liao)向環保(bao)型方向發展，粉末涂(tu)料(liao)(liao)作為(wei)無溶劑、省能源、無污染的涂(tu)料(liao)(liao)，正日益受到世界(jie)各(ge)國(guo)的重視。

　　我國(guo)粉末涂料(liao)行業自20 世紀80 年(nian)代(dai)起步后得到飛(fei)速(su)發(fa)展，年(nian)增(zeng)長(chang)率達80%以上，90 年(nian)代(dai)后期(qi)至今平(ping)均年(nian)增(zeng)長(chang)率也(ye)達20%左右。

　　2002 年生產粉末(mo)涂料27 萬(wan)t，超過(guo)美國位居(ju)世界第(di)一[1]，2007 年生產銷售粉末(mo)涂料已(yi)經(jing)超過(guo)60 萬(wan)t。

　　耐候型聚酯粉末涂料(liao)已廣泛(fan)應(ying)用于戶外具有耐候性(xing)要求(qiu)的設施，比如建筑鋁(lv)型材、汽車(che)(che)、摩(mo)托車(che)(che)及自行車(che)(che)零部件、庭院金屬家具、高速(su)公路護欄、戶外廣告和(he)燈(deng)飾(shi)、天花板(ban)等。

　　在我國這類粉(fen)末涂料占整(zheng)個粉(fen)末涂料市場的(de)20% ~ 25%，增長速度高于平均水平。

　　國(guo)內目前(qian)主要用TGIC (三縮水甘(gan)油基(ji)異氰脲(niao)酸(suan)酯(zhi))作(zuo)為耐候型粉末涂料(liao)的固(gu)化(hua)劑(ji)，由于TGIC 具有一定的毒性，在北美和日本等地已經禁(jin)止使用，而目前(qian)主要的替代品是β-羥(qian)烷基(ji)酰胺類固(gu)化(hua)劑(ji)(β-HAA)[2]。

　　這(zhe)類固化(hua)劑是含(han)有(you)4 個(ge)官能團(tuan)的白色結(jie)晶性(xing)化(hua)合物，與TGIC 相(xiang)比(bi)具(ju)有(you)毒性(xing)低(di)、成(cheng)本(ben)相(xiang)對較(jiao)低(di)、固化(hua)溫度較(jiao)低(di)和(he)貯(zhu)存穩(wen)定性(xing)良好等(deng)優點。

　　但由(you)于(yu)其(qi)官(guan)能團是羥基，通過(guo)與端羧基聚酯樹脂的羧基反應而固(gu)化(hua)，反應過(guo)程中會產生水分子。

　　TGIC 的(de)環氧基(ji)(ji)與羧基(ji)(ji)反(fan)(fan)應(ying)屬于加成反(fan)(fan)應(ying)，所以兩者固化反(fan)(fan)應(ying)的(de)機理不(bu)同，如直(zhi)接(jie)用通常的(de)TGIC 用的(de)耐候型(xing)聚酯(zhi)樹脂與β-羥烷基(ji)(ji)酰胺反(fan)(fan)應(ying)會(hui)產生針(zhen)孔、受熱(re)易黃變和固化不(bu)完全等缺點。

　　本文(wen)通過(guo)研(yan)制(zhi)新的生產配(pei)方和工(gong)藝(yi)，調整樹脂(zhi)產品的分(fen)子架構，引入不同活性的羧基及(ji)合理的工(gong)藝(yi)，合成(cheng)了適合β-羥烷基酰(xian)胺固化劑使用的端羧基聚(ju)酯(zhi)樹脂(zhi)。

　　合成的端羧(suo)基(ji)聚酯樹(shu)脂特別適合與β-羥烷基(ji)酰(xian)胺類固化劑配合制(zhi)成粉(fen)(fen)末(mo)涂料，粉(fen)(fen)末(mo)涂層(ceng)具有耐黃(huang)變性(xing)能好(hao)(hao)、涂層(ceng)不(bu)易(yi)出現針孔、耐候性(xing)好(hao)(hao)等優點。

2 試驗部分

2.1 原材料

　　精對苯二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、間苯二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、三(san)羥(qian)(qian)甲(jia)基丙烷(wan)、己(ji)二(er)(er)(er)(er)(er)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、新戊二(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、偏苯三(san)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酐、乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、2-甲(jia)基-1，3-丙二(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)、環己(ji)烷(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)醇(chun)、環己(ji)烷(wan)二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、F4100(氧化甲(jia)基丁基錫)、T-105(β-羥(qian)(qian)烷(wan)基酰胺)、鈦(tai)白粉(杜邦R930)、硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)鋇、流平劑(PV88)、安息香，均為工業品。

2.2 主要試驗設備

　　自行設(she)(she)計(ji)的50 L 小(xiao)(xiao)型不(bu)銹鋼反應(ying)釜;Φ30 雙螺桿擠(ji)出機等小(xiao)(xiao)型制粉設(she)(she)備(bei);小(xiao)(xiao)型靜電噴涂設(she)(she)備(bei);沖擊(ji)試(shi)驗儀等涂層性能檢測設(she)(she)備(bei)。

2.3 聚酯樹脂的合成工藝

　　按配方量將多(duo)元(yuan)醇和多(duo)元(yuan)酸、催化劑(F4100)加入(ru)到50 L 反應釜中，攪拌均勻。

　　在氮氣保護下，逐漸升溫至180 ~ 250 ℃反應，真空(kong)縮聚后得到酸值、羥值、黏度及相對分子質量及其分布符(fu)合要求的產品。

2.4 粉末涂料及涂層的制備

　　按表1 的(de)基本配(pei)方(fang)制(zhi)備(bei)粉(fen)末涂(tu)(tu)料(liao)，工藝(yi)流程為：配(pei)料(liao)→預(yu)混→擠出→壓片(pian)→粉(fen)碎→過篩(shai)→產品將制(zhi)備(bei)得到(dao)的(de)粉(fen)末涂(tu)(tu)料(liao)用靜電噴涂(tu)(tu)并按一定的(de)固化(hua)條件固化(hua)得到(dao)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，進(jin)行涂(tu)(tu)料(liao)及涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)性能的(de)檢測。

3 結果與討論

3.1 原料單體對樹脂的Tg 的影響

　　聚酯樹脂的Tg 與(yu)單體結(jie)構(gou)的關系：樹脂的Tg 取(qu)決于其組成與(yu)結(jie)構(gou)，諸如主鏈的性質、支(zhi)鏈的存(cun)在與(yu)否等。

　　直接從合成所用(yong)單體來看，不同的(de)單體及(ji)配比對樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)Tg 有很大(da)(da)的(de)影響。而樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)Tg 又對粉末涂料的(de)貯存穩定性影響很大(da)(da)。間苯二(er)甲(jia)酸的(de)用(yong)量對聚酯(zhi)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)Tg 的(de)影響。

　　多(duo)元(yuan)(yuan)醇采(cai)用(yong)新戊二(er)醇，多(duo)元(yuan)(yuan)酸為間苯二(er)甲(jia)酸與對苯二(er)甲(jia)酸。從(cong)圖1 可以看出(chu)，隨著間苯二(er)甲(jia)酸用(yong)量的增加，樹脂的Tg 呈下降的趨勢。

　　己二酸(suan)用量對(dui)聚酯樹脂Tg 的影響。

　　多元醇(chun)采(cai)用新戊二醇(chun)，多元酸(suan)為對苯二甲酸(suan)和己二酸(suan)。一(yi)般(ban)而言(yan)，分(fen)子(zi)的主鏈以飽和單(dan)鍵構(gou)成，由于分(fen)子(zi)容易(yi)繞單(dan)鍵旋轉，鏈段(duan)活動增加(jia)，Tg 降低。

　　若在主鏈(lian)中引入苯(ben)基、聯苯(ben)基或雜環化合物等剛性基團(tuan)，阻礙(ai)單鍵(jian)的旋轉(zhuan)，則會提(ti)高(gao)Tg;支(zhi)(zhi)鏈(lian)的存(cun)在對Tg 也有一定影(ying)響，體(ti)積大的支(zhi)(zhi)鏈(lian)基團(tuan)產(chan)生空(kong)間障礙(ai)，阻礙(ai)單鍵(jian)的旋轉(zhuan)，從(cong)而提(ti)高(gao)Tg;

　　極性基團(tuan)支鏈由于其(qi)相互(hu)作用力阻礙分(fen)子鏈段的活動，也會(hui)導致Tg 的增(zeng)加。所以(yi)可以(yi)通過(guo)原料(liao)單體(ti)的選擇和改(gai)變組(zu)分(fen)的比例來調(diao)節(jie)聚(ju)酯樹脂的Tg。

3.2 酸解劑對樹脂黏度和反應活性的影響

　　不同酸解劑的聚酯樹脂對黏度和反應活性的影(ying)響。

　　從表(biao)2 可以看出，不同(tong)的(de)(de)酸(suan)(suan)(suan)解劑得到的(de)(de)樹脂(zhi)(zhi)的(de)(de)熔(rong)融(rong)(rong)黏(nian)度(du)有所(suo)差異，己(ji)二酸(suan)(suan)(suan)作為酸(suan)(suan)(suan)解劑得到的(de)(de)樹脂(zhi)(zhi)的(de)(de)熔(rong)融(rong)(rong)黏(nian)度(du)最低，偏(pian)苯三酸(suan)(suan)(suan)酐(gan)得到的(de)(de)熔(rong)融(rong)(rong)黏(nian)度(du)最大(da)。

　　不同的多元(yuan)酸作為酸解劑(ji)(ji)加入后與(yu)固化劑(ji)(ji)的反應(ying)活(huo)性也(ye)不同，間(jian)苯(ben)二甲酸和己(ji)二酸的反應(ying)時(shi)間(jian)相對適中，偏苯(ben)三酸酐太(tai)(tai)快，對苯(ben)二甲酸太(tai)(tai)慢，而(er)且耐(nai)沖(chong)擊性較(jiao)差。

3.3 對涂層耐候性的影響

　　不同多(duo)元醇和多(duo)元酸對粉末(mo)涂層耐候(hou)性的(de)影響。

　　原材料單體的(de)(de)(de)結構對合成(cheng)的(de)(de)(de)聚(ju)酯樹脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)性有一定(ding)的(de)(de)(de)影響，如含β-氫(qing)的(de)(de)(de)乙二(er)(er)醇(chun)、三羥甲基(ji)丙烷、帶長(chang)鏈(lian)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)肪酸(suan)如己二(er)(er)酸(suan)等的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)性偏差，脂(zhi)(zhi)環(huan)族的(de)(de)(de)二(er)(er)酸(suan)如1，4 -CHDA 的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)性比含芳香環(huan)的(de)(de)(de)二(er)(er)酸(suan)如PAT、PAI 的(de)(de)(de)要好。

　　對苯(ben)二甲酸和間苯(ben)二甲酸的結構不同，對苯(ben)二甲酸的對稱結構決定其最(zui)大(da)的吸收(shou)波長在297nm，而間苯(ben)二甲酸的最(zui)大(da)吸收(shou)波長小(xiao)于290 nm，太陽光中(zhong)300 nm 左右(you)的紫外(wai)光是引起涂膜粉化的主要因素。

　　另外(wai)(wai)就(jiu)涂膜老化而言，除了陽光中的(de)紫(zi)外(wai)(wai)光外(wai)(wai)，還必須考慮水蒸(zheng)氣(qi)的(de)透過率，由于間苯二(er)甲酸的(de)結(jie)構(gou)制(zhi)約(yue)了分(fen)子運動，所以(yi)對苯型的(de)聚酯涂膜的(de)水蒸(zheng)氣(qi)透過率要明顯高于間苯型的(de)聚酯涂膜，所以(yi)間苯二(er)甲酸的(de)耐候性較好。

　　故在設(she)計耐候型聚(ju)酯樹脂的(de)配方時，應考(kao)慮不(bu)同單體對涂層耐候性的(de)影響。

3.4 固化促進劑對樹脂性能的影響

　　固(gu)化(hua)(hua)促進劑(ji)能改變樹脂(zhi)與固(gu)化(hua)(hua)劑(ji)的固(gu)化(hua)(hua)速率，在合成TGIC 固(gu)化(hua)(hua)用(yong)的端羧(suo)基聚(ju)酯樹脂(zhi)時，經(jing)常需要加入固(gu)化(hua)(hua)促進劑(ji)。

　　由于聚(ju)酯樹脂為端羧(suo)基(ji)的聚(ju)酯樹脂，所(suo)用固化(hua)劑TGIC 為含環氧基(ji)的化(hua)合物，可以促進(jin)(jin)羧(suo)基(ji)和(he)環氧基(ji)反應的固化(hua)促進(jin)(jin)劑種(zhong)類(lei)很(hen)多，主(zhu)要有咪唑類(lei)、咪唑啉類(lei)、銨鹽、磷鹽等[3]。

　　使用固化(hua)促進(jin)劑可(ke)(ke)以(yi)加(jia)快反應活(huo)性(xing)，這樣可(ke)(ke)以(yi)大(da)大(da)提高加(jia)工效(xiao)率(lv)、降低烘烤溫度(du)和時間(jian)，達到節能(neng)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)。另(ling)外加(jia)入(ru)固化(hua)促進(jin)劑也可(ke)(ke)以(yi)間(jian)接提高涂層的(de)(de)交聯密(mi)度(du)和機(ji)械強度(du)。

　　然(ran)而對(dui)β-羥烷基(ji)酰胺來說(shuo)，其反(fan)(fan)(fan)應(ying)為羥基(ji)與(yu)羧基(ji)的(de)縮聚反(fan)(fan)(fan)應(ying)，所以反(fan)(fan)(fan)應(ying)活(huo)性與(yu)聚酯的(de)結(jie)構及組成有關，通常的(de)TGIC 所用的(de)固(gu)化促進劑(ji)對(dui)其不起作(zuo)用，加入后(hou)反(fan)(fan)(fan)而會降低聚酯樹脂與(yu)β-羥烷基(ji)酰胺的(de)固(gu)化速率。

　　由于在不加(jia)助劑的情況下，聚(ju)酯樹脂(zhi)與固化(hua)(hua)劑β-羥(qian)烷(wan)基酰胺的反(fan)應速(su)率已經(jing)夠快，而且由于端羧基聚(ju)酯樹脂(zhi)β-羥(qian)烷(wan)基酰胺的固化(hua)(hua)機理(li)和(he)TGIC 的不同：

　　TGIC 型的主要是TGIC 中的環氧(yang)基團與(yu)端羧基聚酯樹脂的羧基進行加成反應，沒(mei)有副產物產生;

　　而β-羥烷(wan)基酰(xian)胺中(zhong)的(de)羥基與(yu)端羧(suo)基聚(ju)酯的(de)羧(suo)基縮(suo)聚(ju)，產生水(shui)分子，所(suo)以如果固化(hua)速率太快以及反(fan)應(ying)活(huo)性(xing)差異較大，涂膜(mo)已經部(bu)分固化(hua)，可能導致反(fan)應(ying)集中(zhong)產生的(de)水(shui)分子在受(shou)熱變成水(shui)蒸氣脫除時，易(yi)在涂膜(mo)上(shang)產生針孔。

　　而如果固(gu)化(hua)速率(lv)較平緩一致，熔融的涂料黏度較小，則反應前期生成的水容易脫除，可以提高(gao)厚(hou)膜針孔(kong)的厚(hou)度。

　　所以在實際應(ying)(ying)用中可加(jia)入部(bu)分助劑延緩樹脂與固化劑的反應(ying)(ying)速率。固化促(cu)進劑對(dui)涂層厚膜針孔厚度的影響。

　　為了進一步提高該體系的活(huo)性，需要加入提高羥基(ji)與羧基(ji)的縮聚(ju)反應的固(gu)(gu)化(hua)(hua)促進劑，可將固(gu)(gu)化(hua)(hua)溫度降低(di)(di)到150 ℃或更低(di)(di)，這(zhe)方面的研究工作正在進行中，不(bu)在本文(wen)中論(lun)述。

3.5 合成工藝的討論

　　合成的(de)(de)為端羧基聚酯樹脂，所(suo)以最終是酸過(guo)量(liang)(liang)。但如(ru)果一次性將所(suo)有配方量(liang)(liang)的(de)(de)物(wu)料投(tou)入反應釜，則(ze)樹脂的(de)(de)黏(nian)度大(da)，相對分子質量(liang)(liang)分布寬，制(zhi)成粉末涂料后外觀差，耐(nai)沖擊性也差。

　　如果將最(zui)初的投入物料為(wei)醇過量，先合成端羥(qian)基(ji)聚酯樹(shu)脂后，再加入部分(fen)多元酸，則得到的樹(shu)脂的相對分(fen)子質量分(fen)布較(jiao)(jiao)窄，表現為(wei)黏度(du)較(jiao)(jiao)低，另外與固(gu)化劑固(gu)化反應速率(lv)比(bi)較(jiao)(jiao)合適(shi)，最(zui)終涂層的性能較(jiao)(jiao)好(hao)。

　　不同合成工藝合成的(de)樹脂性能對比(bi)。

3.6 粉末涂料制備研究

　　粉末涂料的(de)制(zhi)備采用了(le)傳統的(de)熔融擠(ji)出(chu)法，即將固態的(de)原料稱量后經預混合、擠(ji)出(chu)機熔融擠(ji)出(chu)、冷卻、破(po)碎、細粉碎、分級過篩(shai)得到(dao)粉末涂料產品。

　　在制(zhi)粉過程中，也可(ke)以加入助劑進行調整，進一步提高涂層(ceng)的厚(hou)膜針孔(kong)厚(hou)度(du)。另外(wai)固(gu)化溫(wen)度(du)對涂層(ceng)的性能也有影(ying)響，溫(wen)度(du)越(yue)高，反應時間就越(yue)短。

　　由于β-羥烷(wan)基酰胺體系的(de)固(gu)化(hua)速率與TGIC 相比(bi)相對較快(kuai)，另外樹脂的(de)黏(nian)度(du)較小，如(ru)果在(zai)較高的(de)溫(wen)度(du)下固(gu)化(hua)，則(ze)固(gu)化(hua)速率更(geng)快(kuai)，樹脂的(de)熔融黏(nian)度(du)更(geng)低。

　　所以一(yi)般β-羥烷基酰胺體系粉末(mo)涂(tu)料選擇固(gu)化(hua)溫(wen)(wen)度在180 ℃甚至更(geng)低即可，如固(gu)化(hua)溫(wen)(wen)度達(da)到(dao)200 ℃，則容易產生流掛等問(wen)題。

4 結語

　　由于固化(hua)機(ji)理的(de)不同，需要(yao)專門設計搭配β-羥(qian)烷基(ji)(ji)酰胺使用的(de)端羧(suo)基(ji)(ji)聚(ju)酯樹脂。

　　設計過程(cheng)主(zhu)要(yao)考慮基團的(de)反應(ying)活性、樹脂的(de)熔融黏度(du)以及耐(nai)候性等，另外(wai)由于該體系的(de)粉(fen)末涂(tu)料的(de)貯存穩定性要(yao)好于TGIC 體系的(de)，所(suo)以在設計聚酯樹脂的(de)Tg 時有更(geng)大的(de)范圍。

　　使(shi)用適當的(de)助劑可以有效提高(gao)粉末涂層(ceng)的(de)針孔厚度，克服黃(huang)變帶來(lai)的(de)負面影響，這類(lei)助劑可以在樹脂合成(cheng)時加(jia)入，也可以在粉末涂料(liao)制備過程(cheng)中加(jia)入。

　　目前β-羥(qian)烷(wan)基酰胺(an)體(ti)系耐(nai)候粉末涂料在(zai)全世(shi)界范圍內(nei)已經得到廣泛(fan)應用，在(zai)國內(nei)的市場占有率也不斷增長。

　　低毒性(xing)、可低溫固化、節能等成為該類戶(hu)外性(xing)粉末(mo)涂料應(ying)用(yong)的(de)最(zui)大特(te)點。隨著適(shi)合β-HAA 的(de)聚酯樹脂性(xing)能的(de)不斷提高，超耐(nai)候及干混消(xiao)光體系的(de)完善(shan)，以及各種助劑的(de)研究和使(shi)用(yong)，β-羥烷基酰胺體系耐(nai)候粉末(mo)涂料的(de)應(ying)用(yong)會(hui)越來(lai)越廣泛。

　　來源：廣州擎(qing)天實(shi)業有限公司(si)

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