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高嶺土表面改性藥劑、工藝、設備及效果影響因素

 山東(dong)埃爾(er)派(pai) | 點(dian)擊量:0次   | 2020-03-19 

摘要
高嶺土是塑料、橡膠、纖維等高分子材料重要的功能填料,但由于其與有機聚合物的界面性質不同,存在相容性差、難以均勻分散的缺點,過多地添加還會導致材料機械強度下降、易脆化等。因此,除了白度和粒度方面的要求外,還必須對高嶺土進行表面改性處理,以改變其表面的物理化學性質,提高相容性和分散性。

  高嶺土是塑料(liao)、橡膠、纖維等高分子材(cai)料(liao)重要(yao)的功能(neng)填料(liao),但由(you)于其與有機聚合物(wu)的界面性(xing)(xing)質不同,存在相容性(xing)(xing)差、難(nan)以均勻分散的缺(que)點,過多地添加還會(hui)導致材(cai)料(liao)機械強度下降、易脆(cui)化(hua)等。因此,除了白度和(he)粒度方面的要(yao)求(qiu)外,還必須對高嶺土進行表(biao)面改(gai)性(xing)(xing)處理(li),以改(gai)變其表(biao)面的物(wu)理(li)化(hua)學性(xing)(xing)質,提高相容性(xing)(xing)和(he)分散性(xing)(xing)。

  1、高嶺土常用表面改性劑

  目前(qian),高嶺(ling)土最(zui)主要的改性方(fang)法是(shi)表(biao)(biao)面化學改性,常用的表(biao)(biao)面改性劑主要有硅烷偶(ou)聯劑、有機硅(油)或硅樹脂、表(biao)(biao)面活性劑及有機酸等(deng)。

  (1)硅烷偶(ou)聯(lian)劑(ji)

  硅烷(wan)偶聯(lian)劑是高嶺(ling)土(tu)填料最(zui)常用和(he)最(zui)有(you)效的表(biao)(biao)面改(gai)性劑,由(you)于(yu)硅烷(wan)偶聯(lian)劑的R為親有(you)機(ji)基(ji)團,所(suo)以煅燒高嶺(ling)土(tu)經(jing)表(biao)(biao)面改(gai)性后即(ji)能夠與有(you)機(ji)基(ji)體如橡膠(jiao)、塑(su)料相容。當改(gai)性的高嶺(ling)土(tu)作為填料用于(yu)橡膠(jiao)中時,在硫化過程中R基(ji)團會(hui)與橡膠(jiao)大(da)分子(zi)發生反應,從而使高嶺(ling)土(tu)分子(zi)完全分散、融合(he)在橡膠(jiao)基(ji)體分子(zi)中。

  使用硅烷偶聯劑的處理工藝比較簡單,一般是將高嶺土粉和配置好的硅烷偶聯劑一起加人改性機中進行(xing)表(biao)面(mian)包覆處理。工藝可以連續(xu)進行(xing),也可以批量進行(xing)。

  影響最終(zhong)處理(li)(li)效果(guo)的(de)因素(su)主要是(shi)高嶺土粉(fen)的(de)粒度、比表(biao)面(mian)積及表(biao)面(mian)特性(表(biao)面(mian)官能團及活性)、硅烷偶(ou)聯劑(ji)的(de)品種、用量、用法、改(gai)性設備的(de)性能以及表(biao)面(mian)改(gai)性處理(li)(li)的(de)時間(jian)、溫(wen)度等。

  (2)硅油

  用(yong)于電線電纜填料(如(ru)聚氯乙(yi)烯)的高(gao)嶺土除了硅(gui)烷(wan)偶(ou)聯(lian)劑(ji)之外(wai),還常(chang)利(li)用(yong)1%-3%的硅(gui)油進行(xing)表面改(gai)性(xing),改(gai)性(xing)工(gong)藝過程(cheng)和設備與用(yong)硅(gui)烷(wan)偶(ou)聯(lian)劑(ji)相似。

  經(jing)硅(gui)油處理后的(de)煅燒高(gao)嶺(ling)土(tu)粉,用做電(dian)(dian)線電(dian)(dian)纜的(de)填(tian)料,不僅可以(yi)提(ti)高(gao)電(dian)(dian)纜的(de)機械物(wu)理性(xing)能,而且還可以(yi)改善(shan)或提(ti)高(gao)電(dian)(dian)纜的(de)電(dian)(dian)絕緣性(xing)能和疏水性(xing)能,在潮濕(shi)和寒冷環(huan)境下的(de)電(dian)(dian)絕緣性(xing)能提(ti)高(gao)顯著。

  (3)不飽(bao)和有機酸

  采(cai)用不飽和有機酸(suan),如(ru)乙二酸(suan)、癸二酸(suan)、二羧基酸(suan)等(deng)也(ye)可(ke)用于胺化后的高(gao)嶺(ling)土粉體(ti)的表面(mian)改性,這(zhe)種改性高(gao)嶺(ling)土可(ke)用做(zuo)尼龍66等(deng)的填料(liao)。

  (4)陽離(li)子(zi)表面活性劑

  如十八烷(wan)基(ji)胺等也可(ke)用于高(gao)嶺土粉體的表(biao)面改性。其極性基(ji)團通過化學吸附和物理吸附與高(gao)嶺土顆粒表(biao)面作(zuo)用。經有機(ji)胺改性后的高(gao)嶺土表(biao)面疏水(shui)性增強。

  (5)無機表面改(gai)性劑

  二氧化鈦(tai)、碳酸(suan)(suan)鈣、硫酸(suan)(suan)鈣等也可以用于煅(duan)燒高(gao)嶺土的表面(mian)(mian)改(gai)性。改(gai)性方法是在水溶液中的表面(mian)(mian)沉淀(dian)反應,改(gai)性產(chan)物經洗滌、過濾和(he)干(gan)燥后(hou)即(ji)得(de)表面(mian)(mian)二氧化鈦(tai)包(bao)膜的煅(duan)燒高(gao)嶺土。

  2、高嶺土表面改性工藝

  高(gao)嶺土(tu)的表面化學改性主要是采用(yong)預處理法(fa),工藝方法(fa)一般有3種(zhong):濕法(fa)、半干法(fa)和(he)干法(fa)。

  (1)濕法工(gong)藝由于需要制漿、脫(tuo)水和干(gan)燥等過程,工(gong)藝復雜,特別是脫(tuo)水過濾(lv),如果礦物顆粒粒徑(jing)小于1250目(mu),將(jiang)極為困難(nan)和復雜。

  (2)半干法改性(xing)工藝是(shi)在攪(jiao)拌器中邊攪(jiao)拌粉體(ti),邊將適(shi)量的(de)水(shui)、改性(xing)劑(ji)(ji)及其助(zhu)劑(ji)(ji)的(de)混合物加入,同時加熱到一定溫度(du),反應一定時間后(hou)即完(wan)成改性(xing)劑(ji)(ji)與(yu)礦物粉體(ti)的(de)偶聯(lian)作用(yong)。反應后(hou)的(de)產物呈非常黏稠狀態,再(zai)經稍(shao)微干燥即得改性(xing)產品。半干法工藝省去了脫水(shui)過程(cheng),因此生產效率較高。

  由于在濕法和半干法工(gong)藝中加(jia)入了較多(duo)的水、偶(ou)聯劑和助(zhu)劑的混合物,再通過攪拌(ban)混合,粉體(ti)顆(ke)粒很(hen)容易全部(bu)與偶(ou)聯劑分(fen)子接觸,從(cong)而(er)使改(gai)性劑分(fen)子容易均(jun)勻地(di)包覆在顆(ke)粒表面(mian)。所以這兩種工(gong)藝所需攪拌(ban)機的轉速不要求很(hen)高,設備(bei)造價比(bi)較低。

  (3)干法改性工藝是將偶聯劑及其助劑用微量的稀釋劑稀釋后,在改性機中,邊(bian)攪拌邊(bian)將其加(jia)入(ru),或(huo)利(li)用噴霧的(de)方(fang)法加(jia)入(ru),同時加(jia)熱到一(yi)定溫度,反(fan)應一(yi)定時間(jian)后完成偶聯作用,得到改性產品(pin)。干法改性工藝(yi)對技術和設備要求比較高(gao)。該工藝(yi)完全省去了脫水和干燥過程,改性工藝(yi)簡單。

  3、高嶺土表面改性設備

  目前,國內高嶺土表面改性的設備有高速捏合機和連續改性機,也可用高頻振動研磨機球磨機等對高嶺土(tu)進行表面改性。

  (1)高速捏合機改性

  高速捏(nie)合(he)機(ji)又名(ming)高速混合(he)機(ji),是目(mu)前國內高嶺土(tu)改(gai)性的主流設備。一臺用作高嶺土(tu)改(gai)性的合(he)格高速捏(nie)合(he)機(ji)需關注以下(xia)幾方面:

  a)葉輪的數(shu)量(liang)、位置、半徑以及(ji)形狀,葉輪與混合機內壁的間隙(xi);

  b)攪拌速度是(shi)否可(ke)調;

  c)是(shi)否有合適(shi)的排氣裝置(zhi);

  d)是否有恒(heng)溫裝置。

  這(zhe)些性能都是影響高嶺土改性效果的重要指標(biao)。

  由(you)于高(gao)(gao)速捏合機是一(yi)種間隙(xi)式改性設備,故會(hui)造成產品質(zhi)量的(de)(de)參差不齊(qi),降低(di)生產效(xiao)(xiao)率。另外,改性過程中(zhong)高(gao)(gao)嶺土粉(fen)體(ti)(ti)的(de)(de)納米效(xiao)(xiao)應與小尺寸效(xiao)(xiao)應會(hui)使表面(mian)改性劑與粉(fen)體(ti)(ti)顆粒在(zai)未充分接觸、包覆或化學(xue)反應的(de)(de)情況下因表面(mian)能高(gao)(gao)以及高(gao)(gao)速運動的(de)(de)碰(peng)撞摩擦而(er)(er)產生靜電(dian),繼而(er)(er)凝聚成為一(yi)個(ge)個(ge)“粉(fen)團”。這就是復合材料中(zhong)所謂的(de)(de)“白點”。

  (2)連續改性(xing)機改性(xing)

  連續改性機(ji)具有產品質量較(jiao)穩(wen)定、生產效率較(jiao)高的(de)優點,在(zai)國外使用(yong)(yong)較(jiao)為成熟。目(mu)前,國內主要用(yong)(yong)在(zai)滑石粉(fen)、云母、碳酸鈣等粉(fen)體的(de)改性中(zhong)。

  由于高嶺(ling)土的黏結性(xing)(xing)較大,螺旋輸送(song)時易(yi)造成堵料現象(xiang),分散效果不及使(shi)用(yong)高速捏合(he)機,所(suo)以,國內(nei)使(shi)用(yong)連續(xu)改性(xing)(xing)機改性(xing)(xing)高嶺(ling)土受到一定的限制,需進一步改進。

  (3)高頻振動研磨機表面改性

  該研磨(mo)機依靠激振(zhen)(zhen)器使筒體內(nei)的介(jie)質產生(sheng)高頻(pin)率(lv)、小振(zhen)(zhen)幅的振(zhen)(zhen)動。由于振(zhen)(zhen)動加速(su)度比(bi)重力加速(su)度大(da)得多,可(ke)使磨(mo)管內(nei)的介(jie)質產生(sheng)高強度的沖擊和旋轉(zhuan)運動,且(qie)高嶺土可(ke)以快速(su)升溫,能使物料在(zai)強力振(zhen)(zhen)動和一定的溫度下(xia)快速(su)有效地被打散(san)混合(he)。

  該(gai)設備可將煅(duan)燒(shao)后高嶺土(tu)的(de)(de)(de)打散和表面改性(xing)(xing)一次完成。但由于機械力的(de)(de)(de)強大(da)沖(chong)擊作(zuo)用(yong),會使部分本已(yi)包覆好的(de)(de)(de)顆粒重新(xin)沖(chong)擊出新(xin)的(de)(de)(de)斷面,從而影(ying)響最終改性(xing)(xing)效果。

  (4)球磨機

  濕法改(gai)性(xing)對設(she)備的要求較(jiao)低(di),現在(zai)最(zui)常用的設(she)備是球磨機,其主要方法是將高嶺(ling)土除沙后(hou)制成一定(ding)濃度(du)的漿(jiang)體,在(zai)加(jia)熱條(tiao)件下(xia)與改(gai)性(xing)劑混合,然(ran)后(hou)在(zai)球磨機中改(gai)性(xing)一定(ding)時間,離心液體,烘干沉淀物(wu)后(hou)粉(fen)碎(sui)。有(you)研究發現濕法超細(xi)粉(fen)碎(sui)煤系煅燒(shao)高嶺(ling)土顆粒,可以導致晶體結構發生(sheng)晶格(ge)畸變和非晶化,會(hui)使顆粒密度(du)降(jiang)低(di),白度(du)有(you)所提高。

  4、高嶺土表面改性效果影響因素

  影響高嶺土表(biao)面(mian)(mian)改(gai)(gai)性(xing)效(xiao)果(guo)的(de)因素主要是粒(li)度(du)、比(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)及(ji)表(biao)面(mian)(mian)特性(xing)(表(biao)面(mian)(mian)官能團(tuan)及(ji)活(huo)性(xing))、改(gai)(gai)性(xing)劑的(de)品種、用(yong)量、用(yong)法(fa)、改(gai)(gai)性(xing)設備(bei)的(de)性(xing)能以(yi)及(ji)表(biao)面(mian)(mian)改(gai)(gai)性(xing)處理的(de)時間、溫(wen)度(du)等(deng)。

  (1)高嶺土的(de)表面(mian)官能(neng)團(tuan)

  高嶺土的(de)理化性(xing)能(neng)是進行表面改性(xing)的(de)基(ji)礎,特別是表面官(guan)能(neng)團(tuan),決定著高嶺石在一定條(tiao)件下的(de)吸(xi)附特性(xing)、化學反應活性(xing)、電(dian)性(xing)和潤濕(shi)性(xing)等。

  高嶺(ling)土屬于層狀(zhuang)硅(gui)酸鹽礦物(wu),經粉(fen)碎加工后(hou)的(de)高嶺(ling)土顆粒表面有(you)羥基和含氧基團,具有(you)酸性(xing)。pH值(zhi)在(zai)6-7之間。在(zai)超細(xi)粉(fen)碎、煅(duan)燒(shao)過程中形成的(de)Si-O,Al-O鍵成了(le)主要的(de)表面官能(neng)團,尤其是Si-O-Al鍵斷裂后(hou)形成的(de)Al-O鍵,將(jiang)在(zai)改性(xing)反(fan)應(ying)中起到重要作(zuo)用(yong)(yong)。而此時由于煅(duan)燒(shao)后(hou)脫去(qu)羥基,利用(yong)(yong)電(dian)位計測定的(de)pH值(zhi)一(yi)般為(wei)5.6-6.1,酸性(xing)進一(yi)步增(zeng)強。

  因此,煤系高嶺土無(wu)論煅燒與否(fou),表面(mian)(mian)均呈弱酸性(xing),最(zui)適宜于(yu)用硅烷表面(mian)(mian)改(gai)性(xing)劑進行表面(mian)(mian)改(gai)性(xing)。

  (2)高嶺土的(de)結構缺陷

  此外,煅燒在(zai)高(gao)嶺(ling)土表(biao)面(mian)(mian)形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)結構(gou)缺陷(xian),也(ye)(ye)將(jiang)(jiang)成(cheng)(cheng)為(wei)改(gai)性化(hua)學反應的(de)主(zhu)要(yao)活性點。尤其是高(gao)嶺(ling)土煅燒后(hou),除(chu)表(biao)面(mian)(mian)官能(neng)團發(fa)生(sheng)變(bian)化(hua)外,內部結構(gou)也(ye)(ye)發(fa)生(sheng)了變(bian)化(hua),特別是當煅燒溫度超過600℃后(hou),煅燒高(gao)嶺(ling)土已處于一(yi)種無(wu)序的(de)非晶質(zhi)相。高(gao)嶺(ling)土的(de)這種結構(gou)無(wu)序化(hua)必將(jiang)(jiang)影(ying)響(xiang)其理化(hua)性能(neng),進而對(dui)高(gao)嶺(ling)土的(de)表(biao)面(mian)(mian)改(gai)性工(gong)藝、機理及效果(guo)造成(cheng)(cheng)影(ying)響(xiang)。

  (3)高嶺土的粒度分布

  高(gao)(gao)嶺土(tu)經(jing)過深(shen)加工后的粒(li)度除了細度要(yao)求外,其粒(li)度分布的范圍、分布特征(均勻性(xing))都對高(gao)(gao)嶺土(tu)在造(zao)紙、涂料、橡膠(jiao)和塑(su)料工業(ye)中(zhong)的應用有著極大的影響。同時,粒(li)度分布對高(gao)(gao)嶺土(tu)改性(xing)的影響非常大,它決定著偶(ou)聯劑的用量和反應條件的確定等。

  (4)高(gao)嶺土的比表面積、表面能

  高嶺土(tu)的(de)比表(biao)(biao)(biao)面(mian)積、表(biao)(biao)(biao)面(mian)能主要與(yu)(yu)其(qi)粒(li)度組成(cheng)關系密切。粒(li)度越細,比表(biao)(biao)(biao)面(mian)積和表(biao)(biao)(biao)面(mian)能就(jiu)越高,與(yu)(yu)有機化合物之間的(de)結合能力就(jiu)越強。此外(wai),煤(mei)系高嶺土(tu)煅燒(shao)后(hou),由于(yu)失(shi)去羥基、表(biao)(biao)(biao)面(mian)存在(zai)大(da)(da)量的(de)斷鍵(jian)等因素而顯示出極大(da)(da)的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活性,表(biao)(biao)(biao)面(mian)能也相(xiang)應增加。

  但高(gao)(gao)嶺土比表面(mian)積和(he)表面(mian)能(neng)(neng)太高(gao)(gao)時(shi)易發生團聚現象(xiang),填充橡膠、塑料等有機高(gao)(gao)分子材料時(shi)不(bu)能(neng)(neng)均勻分散,反而不(bu)利于制品性能(neng)(neng)的提高(gao)(gao)。從這點來說,必須對煤(mei)系(xi)高(gao)(gao)嶺土進行(xing)表面(mian)改性,以降(jiang)低其表面(mian)能(neng)(neng)。

  (5)表面改性劑的(de)種類、用量和使(shi)用方法

  表(biao)(biao)面改(gai)性(xing)劑(ji)的(de)種類、用(yong)量和使用(yong)方法直接影(ying)響著表(biao)(biao)面改(gai)性(xing)的(de)效果(guo)。如果(guo)僅從表(biao)(biao)面改(gai)性(xing)劑(ji)分子與無機粉體表(biao)(biao)面相(xiang)互(hu)作用(yong)的(de)角度來(lai)考慮,當然是(shi)二(er)者之間的(de)相(xiang)互(hu)作用(yong)越強越好,但(dan)是(shi)在實際(ji)操作中,還(huan)必(bi)須綜合(he)考慮改(gai)性(xing)產品的(de)成本、應用(yong)目(mu)的(de)等因素。

  表(biao)面(mian)改(gai)(gai)(gai)性(xing)劑的(de)(de)使用(yong)方法也非常(chang)重要,使用(yong)方法得(de)當,不僅(jin)可(ke)以(yi)(yi)提高(gao)表(biao)面(mian)改(gai)(gai)(gai)性(xing)效果,而且還會減少用(yong)量,降低生產成本(ben)。在(zai)對粉體進行表(biao)面(mian)改(gai)(gai)(gai)性(xing)時,可(ke)以(yi)(yi)通過添加適量的(de)(de)溶劑、稀釋劑以(yi)(yi)及采(cai)用(yong)乳化、噴霧等方法以(yi)(yi)保證改(gai)(gai)(gai)性(xing)劑在(zai)物料(liao)的(de)(de)表(biao)面(mian)均勻分散(san),提高(gao)改(gai)(gai)(gai)性(xing)劑在(zai)粉體中的(de)(de)分散(san)度(du)。

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