鋰(li)電正(zheng)極材料表面包(bao)覆方(fang)法，終(zhong)于(yu)有人總(zong)結全了(le)

　　近日, 美國(guo)橡樹嶺國(guo)家實驗室的(de)Ilias Belharouaka等人發(fa)表(biao)(biao)綜(zong)述文章，總結(jie)(jie)了(le)(le)正極(ji)包(bao)(bao)覆(fu)(fu)的(de)化學和物(wu)理(li)特性以及(ji)選擇標準。此外，還討論了(le)(le)包(bao)(bao)覆(fu)(fu)厚度的(de)概(gai)念以及(ji)實現均勻包(bao)(bao)覆(fu)(fu)的(de)方法(fa)，并總結(jie)(jie)了(le)(le)正極(ji)表(biao)(biao)面(mian)包(bao)(bao)覆(fu)(fu)的(de)最(zui)新進展，有效性和必(bi)要性，指出了(le)(le)包(bao)(bao)覆(fu)(fu)類型/厚度與鋰離子(zi)通過包(bao)(bao)覆(fu)(fu)層擴散之間(jian)的(de)結(jie)(jie)構性質相(xiang)關性。相(xiang)關研(yan)究成果以“Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials”為(wei)題發(fa)表(biao)(biao)在國(guo)際頂尖(jian)期刊Energy Storage Materials上。

　　一、正(zheng)極表面包覆的(de)要求

　　表面包(bao)覆(fu)的要求包(bao)括：1)薄而均勻;2)具有離子和電(dian)子導(dao)電(dian)性(xing);3)機械性(xing)能高，并(bing)在充(chong)/放(fang)電(dian)循環后保持穩定(ding);4)包(bao)覆(fu)過程(cheng)簡便且可擴(kuo)展。

　　圖1、(a)正極(ji)材料表面包(bao)覆的(de)要求和(he)挑戰，(b)作用和(he)功能。

　　二(er)、表面包覆(fu)的作(zuo)用

　　正極材料(liao)表面包覆作(zuo)用(yong)：1)物(wu)理屏(ping)障，抑制副反(fan)應;2)清除HF，防止電(dian)解質(zhi)的化學(xue)侵蝕(shi)，減(jian)輕過渡金(jin)屬溶解;3)提升電(dian)子和離(li)(li)子導電(dian);4)表面化學(xue)改性，促(cu)進界(jie)面離(li)(li)子電(dian)荷轉移(yi);5)穩定結(jie)構，減(jian)輕相變應力。

　　三、包(bao)覆結構(gou)/形態

　　圖(tu)2、表面包覆形態

　　3.1、均勻且(qie)薄的(de)包覆

　　包覆(fu)(fu)層應(ying)均勻且薄(bo)。正極(ji)顆粒的完全覆(fu)(fu)蓋(gai)將保護正極(ji)免受電解質(zhi)侵(qin)襲，抑制副反應(ying)。此(ci)外，薄(bo)包覆(fu)(fu)層能(neng)提高界面處(chu)的動(dong)力學，改(gai)善電池(chi)性能(neng)。

　　3.2、厚包覆

　　厚包覆(fu)(fu)在(zai)(zai)正極和電解(jie)質(zhi)之間提供(gong)了(le)良好的物理屏障(zhang)。然而，包覆(fu)(fu)較厚會阻礙鋰在(zai)(zai)脫嵌過(guo)程中(zhong)的擴(kuo)散，可(ke)能在(zai)(zai)高(gao)溫運行中(zhong)有良好的效(xiao)果。

　　3.3、島狀(zhuang)/粗糙包覆層

　　使用(yong)干涂和(he)濕涂工藝很(hen)難在整個材料上(shang)獲得均勻且薄的(de)包覆(fu)。這些過程形成的(de)包覆(fu)層是粗(cu)糙且不均勻的(de)。

　　四、包(bao)覆工藝(yi)/策略

　　4.1、濕法工(gong)藝(yi)

　　4.1.1、溶膠凝膠包覆

　　溶(rong)膠(jiao)凝膠(jiao)包覆(fu)工藝通常用于合(he)成正極材料以(yi)及(ji)表(biao)面包覆(fu)。然(ran)而，由于使用水或其他溶(rong)劑(ji)，增加了成本。另(ling)外(wai)水之(zhi)類的(de)溶(rong)劑(ji)會導致鋰浸出并(bing)改變正極表(biao)面化(hua)學計量(liang)。

　　4.1.2、水熱/溶劑熱包覆

　　水(shui)熱/溶劑熱工(gong)藝開(kai)發的(de)包(bao)覆(fu)(fu)層為(wei)納米級，且(qie)均勻，可(ke)以控制(zhi)包(bao)覆(fu)(fu)層的(de)化學(xue)計(ji)量。但(dan)難加(jia)工(gong)，前體鹽昂(ang)貴和產率低。

　　4.2、干涂(tu)工(gong)藝

　　干涂法可(ke)(ke)能(neng)是最可(ke)(ke)行和最合適(shi)的(de)，然而很難獲得均勻的(de)包覆。

　　4.3、氣相化學過程(cheng)

　　4.3.1、化學(xue)氣(qi)相沉積(ji)(CVD)

　　化學氣(qi)相沉積(CVD):一(yi)定溫(wen)度下，反應物在襯底材料上分解，使材料從(cong)氣(qi)相沉積。CVD的主要優點(dian)是可以生產(chan)出低孔隙(xi)率(lv)，均勻且(qie)薄的包覆層。

　　圖3、正極材料表面包(bao)覆(fu)工藝和策略。

4.3.2、原子層沉積（ALD）

　　原(yuan)子(zi)層(ceng)(ceng)沉積(ALD)形(xing)成(cheng)的包覆(fu)層(ceng)(ceng)是原(yuan)子(zi)級厚(hou)度。其最大優點是可以形(xing)成(cheng)均勻，高質量的包覆(fu)層(ceng)(ceng)，并精確控制，但產(chan)率低，加工時間慢，前體成(cheng)本高，毒性和(he)工藝復雜。

　　五、包覆材料類型

5.1、金屬氧化物

　　金(jin)屬氧化(hua)物包(bao)(bao)覆充當正(zheng)極材(cai)料和電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)之間(jian)的物理屏障，不參與電(dian)(dian)化(hua)學反應，缺點(dian)是鋰離子傳導性差。在某些情況下，金(jin)屬氧化(hua)物包(bao)(bao)覆的正(zheng)極材(cai)料倍率性能下降。這是由(you)于阻抗(Rct)增(zeng)加引起的。但是，很(hen)少有報(bao)道這類(lei)惰(duo)性金(jin)屬氧化(hua)物包(bao)(bao)覆可(ke)以改(gai)善電(dian)(dian)荷轉移。

　　圖(tu)4、(A)SiO2包(bao)覆LNMO電化學性能(neng)(neng)(B)ZrO2包(bao)覆(NCM)材料電化學性能(neng)(neng)。

　　5.2、磷酸鹽

　　磷酸(suan)鹽包(bao)覆可以改善正(zheng)極(ji)材料的(de)(de)離子傳輸性能。富(fu)鎳(nie)層(ceng)狀氧化物不良(liang)的(de)(de)循環和(he)(he)安全問題阻礙(ai)了它們(men)的(de)(de)大規模使用。表(biao)面(mian)(mian)包(bao)覆是減輕富(fu)鎳(nie)正(zheng)極(ji)挑(tiao)戰(zhan)的(de)(de)有效方法。NCM表(biao)面(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)Li3PO4包(bao)覆可防止NCM正(zheng)極(ji)表(biao)面(mian)(mian)與電(dian)解質(zhi)直接(jie)接(jie)觸，從(cong)而抑制了副(fu)反應和(he)(he)電(dian)阻性表(biao)面(mian)(mian)膜的(de)(de)形成。

　　圖(tu)5、Li3PO4(LPO)修(xiu)飾LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)

　　5.3、電極(ji)材料作(zuo)為包覆

　　電(dian)極材(cai)(cai)(cai)料(liao)已被(bei)用作正極包覆(fu)(fu)(fu)材(cai)(cai)(cai)料(liao)。通常，應(ying)將較(jiao)(jiao)穩(wen)定(ding)(ding)的材(cai)(cai)(cai)料(liao)涂(tu)覆(fu)(fu)(fu)在(zai)較(jiao)(jiao)不穩(wen)定(ding)(ding)的材(cai)(cai)(cai)料(liao)上，以提(ti)高(gao)(gao)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的整體穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)和(he)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。好(hao)處(chu)在(zai)于，它(ta)們在(zai)正極和(he)電(dian)解質之間提(ti)供了(le)(le)物理阻擋層，抑制了(le)(le)副(fu)反應(ying)，改善(shan)了(le)(le)電(dian)荷轉(zhuan)移動(dong)力學，使(shi)正極材(cai)(cai)(cai)料(liao)具有更(geng)好(hao)的電(dian)化(hua)學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。然而(er)，很難實現均勻且薄(bo)的電(dian)極材(cai)(cai)(cai)料(liao)包覆(fu)(fu)(fu)。而(er)且，需要較(jiao)(jiao)高(gao)(gao)的熱處(chu)理溫度以形(xing)成良(liang)好(hao)的包覆(fu)(fu)(fu)，可能(neng)(neng)導致正極材(cai)(cai)(cai)料(liao)分解。對于這類(lei)包覆(fu)(fu)(fu)，需要選擇(ze)最佳(jia)的包覆(fu)(fu)(fu)材(cai)(cai)(cai)料(liao)和(he)包覆(fu)(fu)(fu)條件。例如，超薄(bo)尖(jian)晶石(LiMn2O4)包覆(fu)(fu)(fu)的富鋰Li1.2Mn0.6Ni0.2O2層狀氧化(hua)物(USMLLR)改善(shan)了(le)(le)電(dian)化(hua)學和(he)熱性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。好(hao)處(chu)是既保(bao)證了(le)(le)富鋰層狀氧化(hua)物材(cai)(cai)(cai)料(liao)的高(gao)(gao)容量又提(ti)供了(le)(le)較(jiao)(jiao)高(gao)(gao)的倍率性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)，同時由于LMO優異(yi)的Li+電(dian)導率而(er)改善(shan)了(le)(le)表面處(chu)的電(dian)荷傳輸。

　　圖(tu)6、USMLLR材料(liao)示意圖(tu)及其電(dian)化學性能

　　5.4、固體電解質和(he)其他離子導體作為包覆

　　固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解質在室溫下(xia)具有高離(li)子(zi)(zi)電(dian)(dian)導率(lv)(lv)，適(shi)合作(zuo)為(wei)正(zheng)(zheng)極(ji)包(bao)覆層，但電(dian)(dian)子(zi)(zi)導電(dian)(dian)率(lv)(lv)低。由于高離(li)子(zi)(zi)電(dian)(dian)導率(lv)(lv)，它們有望(wang)改善正(zheng)(zheng)極(ji)/電(dian)(dian)解質界面(mian)的(de)電(dian)(dian)荷轉(zhuan)移(yi)。此外，固(gu)體(ti)電(dian)(dian)解質包(bao)覆提供了物理屏障(zhang)，抑制了副反(fan)應(ying)。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)上包(bao)覆鈦酸鋰鑭(lan)(LLTO)能夠提高倍率(lv)(lv)性(xing)能，歸因于LLTO包(bao)覆層的(de)高離(li)子(zi)(zi)電(dian)(dian)導率(lv)(lv)和(he)抑制了副反(fan)應(ying)。然而，包(bao)覆厚(hou)度的(de)增加會抑制充/放電(dian)(dian)期間電(dian)(dian)子(zi)(zi)轉(zhuan)移(yi)過(guo)程。

　　圖(tu)7、LLTO改(gai)性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2示意圖(tu)及其電化學性能

　　5.5、導電聚合物(wu)

　　導(dao)電(dian)(dian)聚合物包覆(fu)可(ke)以(yi)形成具有(you)高(gao)電(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)的均勻薄膜，改善正極/電(dian)(dian)解質界面的電(dian)(dian)荷轉(zhuan)移。這(zhe)類聚合物可(ke)以(yi)適(shi)應體積變化，減少裂紋形成。圖8顯示(shi)PANI-PEG包覆(fu)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)。PANI-PEG具有(you)高(gao)離(li)子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)和電(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)。倍率(lv)性(xing)能提(ti)高(gao)可(ke)歸因于(yu)電(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)和電(dian)(dian)荷轉(zhuan)移的提(ti)高(gao)。循環性(xing)能也有(you)所提(ti)高(gao)，歸因于(yu)副反應被抑(yi)制。

　　圖8、NCM@PANI-PEG復(fu)合包(bao)覆層示意圖及其電化學(xue)性能

　　5.6、表面摻雜(za)

　　表(biao)(biao)面包覆方法是在正(zheng)極(ji)表(biao)(biao)面形成物理阻(zu)(zu)擋(dang)層(ceng)，通(tong)常對(dui)電解質(zhi)的(de)(de)反應(ying)性(xing)(xing)較小，因此改善(shan)了(le)(le)材料的(de)(de)結(jie)構(gou)和(he)熱穩定性(xing)(xing)。由于晶(jing)體結(jie)構(gou)以(yi)及界(jie)面處的(de)(de)成分變化(hua)是相似的(de)(de)，表(biao)(biao)面摻雜不會阻(zu)(zu)礙Li+擴散，降低了(le)(le)Rct以(yi)及界(jie)面處的(de)(de)機械應(ying)力，減少了(le)(le)開裂(lie)的(de)(de)可能(neng)。圖9顯示了(le)(le)錳表(biao)(biao)面摻雜的(de)(de)富鎳正(zheng)極(ji)。富錳層(ceng)通(tong)過抑制副反應(ying)有(you)效穩定了(le)(le)富鎳表(biao)(biao)面，最終改善(shan)了(le)(le)熱，結(jie)構(gou)和(he)電化(hua)學(xue)性(xing)(xing)能(neng)。新形成的(de)(de)表(biao)(biao)面穩定性(xing)(xing)高，同時保持了(le)(le)高離子傳輸性(xing)(xing)能(neng)。

　　圖(tu)9、錳表面摻雜的富鎳正(zheng)極示意(yi)圖(tu)及(ji)其(qi)電化學性能

　　六、結(jie)構(gou)-特性相關性：包覆厚度和(he)鋰離子擴散

　　某些(xie)表面包(bao)覆會阻礙離子擴散(san)(san)，但提供其他優(you)勢，而某些(xie)包(bao)覆可以增強離子擴散(san)(san)，但損害其他性能。在(zai)采用(yong)包(bao)覆時(shi)，折(zhe)衷考慮這(zhe)些(xie)影響(xiang)一(yi)直是電池研究的(de)重點。包(bao)覆厚(hou)度(du)(du)與(yu)包(bao)覆層(ceng)的(de)鋰(li)離子擴散(san)(san)率之間(jian)(jian)的(de)結構特(te)性相關性是衡量折(zhe)衷標準(zhun)的(de)一(yi)個有(you)效方法。圖(tu)10提供了擴散(san)(san)時(shi)間(jian)(jian)與(yu)包(bao)覆厚(hou)度(du)(du)的(de)關系。大(da)多數氧(yang)化(hua)(hua)物和氟化(hua)(hua)物的(de)鋰(li)離子擴散(san)(san)率極低。對于較厚(hou)的(de)包(bao)覆，擴散(san)(san)時(shi)間(jian)(jian)更長。這(zhe)些(xie)表面包(bao)覆厚(hou)度(du)(du)應小于10nm，以獲得更好的(de)電化(hua)(hua)學性能。

　　圖(tu)10、比較了不同(tong)包覆材料(liao)在300 K時相對于包覆厚度的(de)擴(kuo)散時間

　　七、全固態(tai)電池正(zheng)極材(cai)料包覆

　　7.1、全固態(tai)電(dian)池(SSB)中正極包覆(fu)的(de)必要(yao)性和作用

　　全固態電(dian)池由于高(gao)的安全性被認(ren)為(wei)是(shi)(shi)電(dian)池研發的重點。但是(shi)(shi)，固體電(dian)解(jie)質(SE)與正極材料(liao)直接(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)觸時存在不穩(wen)定問(wen)題。當與正極材料(liao)直接(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)觸時，SE易氧(yang)(yang)化，形成電(dian)阻性界面(mian)并增加電(dian)池阻抗，導(dao)致(zhi)容量快速衰減。SSB中也需(xu)要(yao)正極材料(liao)表(biao)面(mian)包(bao)覆(fu)，抑制這些氧(yang)(yang)化反應。因此，SSB正極材料(liao)需(xu)要(yao)電(dian)絕(jue)緣和離子導(dao)電(dian)的表(biao)面(mian)包(bao)覆(fu)層。

　　圖11、固態(tai)電池中復合正(zheng)極的各(ge)種界面。

　　無機SE可以分為三(san)大(da)類：氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)，硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)和硫(liu)銀鍺礦。與氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)SE相比，硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)SE具(ju)有(you)極高的離(li)子電導率，但化(hua)(hua)學穩定性(xing)較低，且電壓窗(chuang)口較窄，導致電池(chi)能量密度有(you)限。另(ling)外，當與正(zheng)極材料(liao)直(zhi)接(jie)接(jie)觸時(shi)，硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)SEs形成(cheng)電阻性(xing)界面(mian)，界面(mian)電阻增加。

　　7.2、SSB中正(zheng)極包(bao)覆的挑戰

　　包(bao)覆(fu)(fu)層應(ying)(ying)均勻且完全覆(fu)(fu)蓋正極顆(ke)粒，并保證正極顆(ke)粒之間的(de)接(jie)觸(chu)(chu)(chu)以提(ti)供導電(dian)網(wang)絡。硬(ying)而脆的(de)包(bao)覆(fu)(fu)層在電(dian)極制(zhi)造過程中易形(xing)(xing)(xing)成(cheng)裂紋(wen)，因此(ci)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)顆(ke)粒接(jie)觸(chu)(chu)(chu)，但可能導致SE分解。如果(guo)包(bao)覆(fu)(fu)層是塑性且可變形(xing)(xing)(xing)，則(ze)它可以通過變形(xing)(xing)(xing)而形(xing)(xing)(xing)成(cheng)新的(de)接(jie)觸(chu)(chu)(chu)點(dian)而不會形(xing)(xing)(xing)成(cheng)裂紋(wen)。表面包(bao)覆(fu)(fu)應(ying)(ying)抑(yi)制(zhi)或適應(ying)(ying)正極材料(liao)的(de)體積(ji)變化，以保持顆(ke)粒間的(de)接(jie)觸(chu)(chu)(chu)。另(ling)外，正極活性材料(liao)和SE之間也可能相(xiang)互(hu)擴散。包(bao)覆(fu)(fu)會抑(yi)制(zhi)這種相(xiang)互(hu)擴散，減輕電(dian)阻性界面的(de)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)。

　　圖12、正極(ji)與(yu)固(gu)體(ti)電解質之間(jian)界面處產(chan)生的(de)關鍵問題，以及由于正極(ji)包(bao)覆(fu)帶來的(de)好處。

　　總之，SSB中正(zheng)極包覆層應具有以下(xia)特性：1)提供物理屏障，防(fang)止(zhi)副反(fan)應;2)防(fang)止(zhi)相互擴(kuo)散，抑制(zhi)電(dian)阻(zu)(zu)性界(jie)面(mian)的(de)形成;3、電(dian)子電(dian)導率低，避免SE的(de)氧(yang)化還原反(fan)應;4)高的(de)離子電(dian)導率，改善界(jie)面(mian)處的(de)電(dian)荷轉移;5)良好(hao)的(de)機械性能，適應正(zheng)極材(cai)料的(de)體積(ji)變(bian)化，并防(fang)止(zhi)接觸損失;6)降低界(jie)面(mian)電(dian)阻(zu)(zu)。

　　【結論】

　　本文總結了(le)正(zheng)(zheng)極(ji)材料包(bao)(bao)覆(fu)的(de)最新進(jin)展并(bing)討論了(le)包(bao)(bao)覆(fu)的(de)作(zuo)用(yong)，工藝以及選(xuan)(xuan)擇(ze)標準：1)包(bao)(bao)覆(fu)材料的(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)取決于(yu)正(zheng)(zheng)極(ji)類型;2)表(biao)面包(bao)(bao)覆(fu)必不(bu)可少(shao)，盡管復雜的(de)包(bao)(bao)覆(fu)工藝可以形(xing)成均(jun)勻的(de)包(bao)(bao)覆(fu)并(bing)提供良好的(de)形(xing)貌，但降低了(le)效(xiao)率，不(bu)適(shi)合商業應(ying)用(yong);3)成本低且易實現(xian)的(de)包(bao)(bao)覆(fu)層鋰(li)離子擴散率低，因此(ci)最大包(bao)(bao)覆(fu)厚度(du)不(bu)應(ying)超過10 nm;4)全(quan)固態電池中實現(xian)穩定的(de)界面是(shi)關鍵性步驟(zou)。正(zheng)(zheng)極(ji)表(biao)面包(bao)(bao)覆(fu)有助于(yu)實現(xian)穩定的(de)界面，提供物理屏障(zhang)，抑(yi)制固體(ti)電解質分解，實現(xian)離子傳導滲透網絡。

　　Umair Nisar, Nitin Muralidharan, Rachid Essehli, Ruhul Amin, Ilias Belharouak. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.015

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