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氮化硅

 山東埃爾派(pai) |   點擊量(liang):0次 | 2019-12-09 

摘要
氮化硅是一種無機物,化學式為Si3N4。它是一種重要的結構陶瓷材料,硬度大,本身具有潤滑性,并且耐磨損,為原子晶體;高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊,在空氣中加熱到1000℃以上,急劇冷卻再急劇加熱,也不會碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此優異的特性,人們常常利用它來制造軸承、氣輪機葉片、機械密封環、永久性模具等機械構件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來制造發動機部件的受熱面,不僅可以提高柴油機質量,節省燃料,而且能夠提高熱效率。中國及美國、日本等國家都已研制出了這種柴油機。

  氮(dan)化(hua)硅是一種(zhong)無機(ji)物,化(hua)學式為Si3N4。它是一種(zhong)重(zhong)要(yao)的結(jie)構陶(tao)瓷(ci)(ci)材料,硬度大,本(ben)身(shen)具(ju)有潤滑性,并且(qie)耐(nai)磨損,為原子(zi)晶體(ti);高(gao)溫(wen)時抗(kang)氧化(hua)。而(er)(er)且(qie)它還能抵抗(kang)冷熱(re)(re)沖擊,在(zai)空氣(qi)中加(jia)熱(re)(re)到1000℃以(yi)上,急劇冷卻再(zai)急劇加(jia)熱(re)(re),也不(bu)(bu)會碎裂。正是由于氮(dan)化(hua)硅陶(tao)瓷(ci)(ci)具(ju)有如(ru)(ru)此優異的特性,人們常常利(li)用(yong)它來制造軸(zhou)承、氣(qi)輪機(ji)葉片、機(ji)械密封(feng)環(huan)、永久性模具(ju)等機(ji)械構件。如(ru)(ru)果用(yong)耐(nai)高(gao)溫(wen)而(er)(er)且(qie)不(bu)(bu)易傳熱(re)(re)的氮(dan)化(hua)硅陶(tao)瓷(ci)(ci)來制造發(fa)動(dong)機(ji)部件的受熱(re)(re)面(mian),不(bu)(bu)僅可(ke)以(yi)提(ti)高(gao)柴油機(ji)質量,節省燃料,而(er)(er)且(qie)能夠提(ti)高(gao)熱(re)(re)效率。中國(guo)及美國(guo)、日本(ben)等國(guo)家都已研制出了這種(zhong)柴油機(ji)。

  氮化硅用做高級耐(nai)火材(cai)(cai)(cai)料,如與sic結合作SI3N4-SIC耐(nai)火材(cai)(cai)(cai)料用于(yu)高爐爐身(shen)等(deng)部位;如與BN結合作SI3N4-BN材(cai)(cai)(cai)料,用于(yu)水(shui)平連鑄分離環(huan)。SI3N4-BN系水(shui)平連鑄分離環(huan)是一種細結構陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)(cai)料,結構均勻,具有高的(de)機械強度。耐(nai)熱沖(chong)擊性好,又不會(hui)被鋼液(ye)濕(shi)潤,符合連鑄的(de)工(gong)藝(yi)要求。

  氮(dan)化硅(gui)陶(tao)瓷(ci)制品(pin)的(de)(de)生(sheng)產方法(fa)有兩種(zhong),即反(fan)應(ying)燒(shao)結(jie)(jie)法(fa)和(he)熱壓燒(shao)結(jie)(jie)法(fa)。反(fan)應(ying)燒(shao)結(jie)(jie)法(fa)是將硅(gui)粉(fen)或硅(gui)粉(fen)與氮(dan)化硅(gui)粉(fen)的(de)(de)混合料按一(yi)般陶(tao)瓷(ci)制品(pin)生(sheng)產方法(fa)成型。然(ran)后(hou)(hou)在(zai)(zai)氮(dan)化爐內,在(zai)(zai)1150~1200℃預氮(dan)化,獲得(de)一(yi)定強(qiang)度后(hou)(hou),可在(zai)(zai)機(ji)床上(shang)進行機(ji)械加工,接著(zhu)在(zai)(zai)1350~1450℃進一(yi)步氮(dan)化18~36h,直到全部變為氮(dan)化硅(gui)為止。這樣(yang)制得(de)的(de)(de)產品(pin)尺寸精(jing)確,體積穩定。熱壓燒(shao)結(jie)(jie)法(fa)則是將氮(dan)化硅(gui)粉(fen)與少量添加劑(如(ru)MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等),在(zai)(zai)19.6MPa以上(shang)的(de)(de)壓力和(he)1600~1700℃條件下壓熱成型燒(shao)結(jie)(jie)。通常熱壓燒(shao)結(jie)(jie)法(fa)制得(de)的(de)(de)產品(pin)比(bi)反(fan)應(ying)燒(shao)結(jie)(jie)制得(de)的(de)(de)產品(pin)密度高,性(xing)能好。附表1中列出了這兩種(zhong)方法(fa)生(sheng)產的(de)(de)氮(dan)化硅(gui)陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)性(xing)能。

  其他應用

  氮(dan)化(hua)(hua)(hua)硅陶(tao)瓷材料具有(you)熱(re)穩(wen)定性(xing)高、抗氧(yang)化(hua)(hua)(hua)能力(li)強以及產(chan)品(pin)尺寸精確度高等優良性(xing)能。由(you)于氮(dan)化(hua)(hua)(hua)硅是鍵強高的共(gong)價化(hua)(hua)(hua)合(he)物,并在(zai)空氣中能形(xing)成氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物保(bao)護(hu)(hu)膜,所(suo)以還具有(you)良好的化(hua)(hua)(hua)學穩(wen)定性(xing),1200℃以下不被氧(yang)化(hua)(hua)(hua),1200~1600℃生成保(bao)護(hu)(hu)膜可防(fang)止(zhi)進一步氧(yang)化(hua)(hua)(hua),并且不被鋁、鉛、錫(xi)、銀、黃銅、鎳(nie)等很(hen)多種熔融金(jin)屬或合(he)金(jin)所(suo)浸(jin)潤(run)或腐蝕,但能被鎂、鎳(nie)鉻合(he)金(jin)、不銹(xiu)鋼等熔液所(suo)腐蝕。

  氮化硅陶瓷材(cai)料(liao)可用于高溫工(gong)程的部(bu)(bu)件(jian),冶金工(gong)業等(deng)方面的高級耐火材(cai)料(liao),化工(gong)工(gong)業中抗腐蝕部(bu)(bu)件(jian)和密封部(bu)(bu)件(jian),機械加工(gong)工(gong)業的刀(dao)具和刃具等(deng)。

  由于氮化(hua)(hua)硅與碳化(hua)(hua)硅、氧化(hua)(hua)鋁、二(er)氧化(hua)(hua)釷、氮化(hua)(hua)硼等能形成很強的結(jie)合(he),所以可用(yong)作(zuo)結(jie)合(he)材料,以不(bu)同(tong)配比(bi)進行改性(xing)。

  此外,氮化(hua)硅(gui)(gui)(gui)還(huan)能(neng)應(ying)用(yong)到太陽能(neng)電池(chi)中(zhong)(zhong)。用(yong)PECVD法鍍氮化(hua)硅(gui)(gui)(gui)膜(mo)(mo)后,不但能(neng)作(zuo)為減(jian)反射膜(mo)(mo)可減(jian)小入射光的(de)反射,而且,在氮化(hua)硅(gui)(gui)(gui)薄膜(mo)(mo)的(de)沉(chen)積過程(cheng)中(zhong)(zhong),反應(ying)產物氫原子進入氮化(hua)硅(gui)(gui)(gui)薄膜(mo)(mo)以及硅(gui)(gui)(gui)片(pian)內,起到了(le)鈍化(hua)缺陷的(de)作(zuo)用(yong)。這(zhe)里的(de)氮化(hua)硅(gui)(gui)(gui)氮硅(gui)(gui)(gui)原子數目比(bi)并(bing)不是嚴格的(de)4:3,而是根據工藝條件(jian)的(de)不同而在一定范圍內波動,不同的(de)原子比(bi)例對(dui)應(ying)的(de)薄膜(mo)(mo)的(de)物理性質有所不同。

  用于超高溫燃氣透(tou)平,飛機引擎,電爐等(deng)。

  氮(dan)化硅的強(qiang)度(du)很(hen)高(gao)(gao),尤其是熱(re)壓(ya)氮(dan)化硅,是世界上最堅(jian)硬的物質之一(yi)(yi)。它(ta)極耐高(gao)(gao)溫,強(qiang)度(du)一(yi)(yi)直(zhi)可以維持(chi)到(dao)1200℃的高(gao)(gao)溫而(er)不下降,受熱(re)后不會(hui)(hui)熔(rong)成融體,一(yi)(yi)直(zhi)到(dao)1900℃才會(hui)(hui)分解,并有(you)驚人的耐化學腐蝕性能(neng),能(neng)耐幾乎所(suo)有(you)的無(wu)機(ji)酸和30%以下的燒堿溶液,也能(neng)耐很(hen)多有(you)機(ji)酸的腐蝕;同(tong)時又(you)是一(yi)(yi)種高(gao)(gao)性能(neng)電絕緣材料(liao)。

  氮(dan)化硅 - 性(xing)質(zhi) 化學(xue)式Si3N4。白色粉狀晶(jing)體;熔點(dian)1900℃,密(mi)度3.44克/厘(li)米(20℃);有兩種變體:α型(xing)為(wei)六方密(mi)堆積(ji)結構(gou);β型(xing)為(wei)似晶(jing)石結構(gou)。氮(dan)化硅有雜(za)質(zhi)或過量硅時呈灰色。

  氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui)與水幾乎不發生作用;在(zai)(zai)濃強(qiang)酸(suan)溶(rong)液中(zhong)緩慢(man)水解生成銨鹽(yan)和二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui);易溶(rong)于氫(qing)氟酸(suan),與稀酸(suan)不起作用。濃強(qiang)堿(jian)溶(rong)液能(neng)緩慢(man)腐蝕氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui),熔融的強(qiang)堿(jian)能(neng)很快使(shi)氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui)轉變(bian)為硅(gui)(gui)酸(suan)鹽(yan)和氨。氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui)在(zai)(zai) 600℃以上能(neng)使(shi)過渡金屬(shu)(見過渡元素)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鉛、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋅和二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)錫等還原,并(bing)放出氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)氮(dan)(dan)和二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)氮(dan)(dan)。1285℃ 時氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui)與二氮(dan)(dan)化(hua)(hua)(hua)三鈣Ca3N2發生以下反應:

  Ca3N2+Si3N4─→3CaSiN2

  氮化硅的制(zhi)法有以下(xia)幾種: 在(zai)1300~1400℃時(shi)將粉狀硅與氮氣(qi)反(fan)應; 在(zai)1500℃時(shi)將純硅與氨作用(yong);

  在(zai)含(han)少量氫氣(qi)的(de)氮氣(qi)中灼燒二氧(yang)化硅和碳(tan)的(de)混合(he)物;將SiCl4的(de)氨(an)解(jie)產(chan)物Si(NH2)4完全熱分解(jie)。氮化硅可用作催化劑載體、耐高溫材料、涂層和磨料等(deng)。

  氮化硅陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)具(ju)有(you)高強(qiang)度、耐(nai)高溫的特(te)點(dian),在陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)材料中其(qi)綜合力學性能最好(hao),耐(nai)熱震性能、抗(kang)氧化性能、耐(nai)磨損性能、耐(nai)蝕性能好(hao),是(shi)熱機(ji)部件用(yong)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的第一候選材料。在機(ji)械(xie)工業,氮化硅陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)用(yong)作軸承滾珠、滾柱、滾球(qiu)座圈、工模具(ju)、新型陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)刀具(ju)、泵柱塞、心軸 密封材料等(deng)。

  在化學工(gong)業,氮化硅陶瓷用作(zuo)耐(nai)磨、耐(nai)蝕部(bu)件(jian)。如球閥(fa)、泵(beng)體、燃燒汽化器、過濾(lv)器等。

  在治金(jin)工業,由(you)于(yu)氮化硅陶瓷耐高溫(wen),摩(mo)擦系數小(xiao),具有自潤(run)滑性。對多數金(jin)屬(shu)(shu)、合金(jin)溶液穩定(ding),因此,可制作金(jin)屬(shu)(shu)材料加工的工模(mo)具,如(ru)撥(bo)菅芯棒、擠壓(ya)、撥(bo)絲模(mo)具,軋輥、傳送輥、發(fa)熱(re)體夾具、熱(re)偶(ou)套(tao)營、金(jin)屬(shu)(shu)熱(re)處理支承件、坩堝,鋁液導營、鋁包內(nei)襯等。

  氮化(hua)硅陶資材料在(zai)電子、軍事和核工業方面也有廣泛(fan)應用(yong)。

  1、氮化硅陶瓷粉末的(de)物理化性(xing)能及產(chan)品的(de)技術指(zhi)標

  氮化(hua)硅陶(tao)瓷是一種白灰色粉末,分(fen)子式為:SI3N4 ;

  分子重量:140.3 , 密度3.2g/cm³

  其(qi)化學成(cheng)分(fen):N>38-39;0<1-1.5;C<0.1;Fe<0.2。

  粒度按用(yong)戶(hu)要求而定。

  (一(yi))氮化硅(gui)行業技術概(gai)述

  氮(dan)化硅是在(zai)人工條件下合成(cheng)的(de)化合物(wu)。雖(sui)早(zao)在(zai)140多(duo)年(nian)前(qian)就直接合成(cheng)了氮(dan)化硅,但當時僅僅作為一種穩定的(de)“難熔”的(de)氮(dan)化物(wu)留在(zai)人們(men)的(de)記憶中(zhong)。二次大(da)戰(zhan)后,科技的(de)迅速(su)發展,迫(po)切需要耐(nai)高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕(shi)的(de)材料。經(jing)過長期的(de)努力,直至1955年(nian)氮(dan)化硅才被重視,七(qi)十(shi)年(nian)代中(zhong)期才真正制得(de)了高質量、低成(cheng)本,有廣泛重要用途的(de)氮(dan)化硅陶(tao)瓷(ci)制品(pin)。

  我國自(zi)80年代中期(qi)開始研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)氮(dan)化(hua)(hua)硅技術。主要是研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)減重效(xiao)率最高的(de)結(jie)構氮(dan)化(hua)(hua)硅材(cai)料(liao)-多(duo)孔氮(dan)化(hua)(hua)硅材(cai)料(liao),關(guan)于氮(dan)化(hua)(hua)硅復(fu)合材(cai)料(liao)的(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)剛剛起步,多(duo)孔氮(dan)化(hua)(hua)硅復(fu)合材(cai)料(liao)材(cai)料(liao)組成(cheng)體系的(de)理論(lun)設計與(yu)(yu)試驗設計相關(guan)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)很少(shao),尚處于摸(mo)索(suo)階段,受(shou)國內外(wai)相關(guan)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)資料(liao)較少(shao)的(de)影響(xiang),這(zhe)方(fang)面(mian)我國的(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)一直處于相對落后地位(wei),許多(duo)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)單位(wei)以(yi)及(ji)學者多(duo)把研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)重點放(fang)在(zai)軍工領域(yu),而其(qi)它領域(yu)的(de)應用研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)基(ji)本尚處空(kong)白(bai)。這(zhe)方(fang)面(mian)的(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)有待進一步加(jia)強。多(duo)孔氮(dan)化(hua)(hua)硅陶瓷介電常數預測及(ji)其(qi)性能影響(xiang)規律(lv)認識不夠完全,其(qi)理論(lun)工作與(yu)(yu)試驗工作的(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)都很少(shao)。

  (二(er))氮化硅制品的生產工(gong)藝:

  氮化硅制(zhi)品按工藝可以分(fen)為(wei)反應(ying)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)制(zhi)品、熱(re)壓制(zhi)品、常壓燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)制(zhi)品、等靜壓燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)制(zhi)品和反應(ying)重燒(shao)(shao)(shao)制(zhi)品等。其(qi)中(zhong),反應(ying)燒(shao)(shao)(shao)結(jie)(jie)是一種常用的生產氮化硅耐火制(zhi)品的方法。

  反應燒(shao)結法生(sheng)產氮化硅制(zhi)品是將磨(mo)細的硅粉(粒度一般(ban)小于80μm),用機(ji)壓或(huo)等靜壓成型,坯體干燥(zao)后,在氮氣中加(jia)熱至1350~1400℃,在燒(shao)成過(guo)程(cheng)中同時氮化而制(zhi)得。采用這種生(sheng)產方法,原料條(tiao)件和(he)燒(shao)成工藝及氣氛條(tiao)件對(dui)制(zhi)品的性能有很大(da)的影響。

  硅(gui)粉中(zhong)(zhong)(zhong)含有許多雜質(zhi),如Fe,Ca,Aì,Ti等。Fe被認為是反(fan)應過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)催化(hua)劑。它能(neng)促進硅(gui)的(de)(de)擴(kuo)散,但(dan)同(tong)時,也將造成(cheng)氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的(de)(de)主要作用:在反(fan)應過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)可(ke)作催化(hua)劑,促使(shi)制(zhi)品表面生(sheng)(sheng)成(cheng)SiO2氧化(hua)膜;形(xing)成(cheng)鐵硅(gui)熔(rong)系,氮溶解在液態(tai)FeSi2中(zhong)(zhong)(zhong),促進β-Si3N4的(de)(de)生(sheng)(sheng)成(cheng)。但(dan)鐵顆(ke)粒(li)過(guo)(guo)大或含量過(guo)(guo)高,制(zhi)品中(zhong)(zhong)(zhong)也會出現氣孔等缺陷,降(jiang)低(di)性(xing)能(neng)。一般鐵的(de)(de)加入量為0~5%。Al,Ca,Ti等雜質(zhi),易(yi)與(yu)硅(gui)形(xing)成(cheng)低(di)共熔(rong)物。適當的(de)(de)添加量,可(ke)以促進燒結,提高制(zhi)品的(de)(de)性(xing)能(neng)。

  硅(gui)粉的(de)(de)粒(li)度(du)(du)越細,比(bi)表面積越大,則可(ke)降低(di)燒成(cheng)溫度(du)(du)。粒(li)度(du)(du)較細的(de)(de)硅(gui)粉與粒(li)度(du)(du)較粗的(de)(de)硅(gui)粉相比(bi),制(zhi)品(pin)中含(han)α- Si3N4的(de)(de)量增高(gao)。降低(di)硅(gui)粉的(de)(de)粒(li)徑,可(ke)以(yi)降低(di)制(zhi)品(pin)的(de)(de)顯微氣(qi)孔(kong)尺(chi)寸。適當的(de)(de)粒(li)度(du)(du)配比(bi),可(ke)以(yi)提高(gao)制(zhi)品(pin)密度(du)(du)。

  溫度對氮化(hua)速率影(ying)響很大。在970~1000℃氮化(hua)反應(ying)開始,在1250℃左右反應(ying)速率加快(kuai)。在高溫階段(duan),由(you)于是放熱(re)反應(ying),若溫度很快(kuai)超(chao)過硅的熔(rong)點(1420℃),則易出現(xian)流硅,嚴重的將(jiang)使(shi)硅粉(fen)坯體熔(rong)融坍塌。

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